銀湯匙和銀飾為什麼會變黑？
― 銀對氧氣不理不睬，只跟硫攜手
收起來的銀湯匙或戒指，不知不覺就黑了。很多人以為這跟鐵生鏽一樣，但銀的對象不是空氣中的氧，而是藏在蛋、橡皮筋和溫泉裡的「硫」。看起來發黑的，只是一層厚約萬分之一毫米的薄膜。而且這層膜，可以變回原本的銀。
你從抽屜深處拿出久未使用的銀項鍊。剛買時明明閃著純白的光，現在卻有些地方變成褐色，邊緣黑黑的。
也許有人戴著戒指泡溫泉，上岸一看，戒指不到一晚就全黑了。還有人用銀湯匙吃水煮蛋，結果湯匙前端變黑，這種事也常聽到。
鐵放在空氣中會生出紅鏽。但銀即使在空氣中放上好幾年，單靠空氣幾乎不會有變化。那麼，讓銀變黑的到底是什麼呢？
變黑的原因只有兩個
銀幾乎不與氧反應，卻會和硫緊緊結合。它會把空氣或食物中極微量的含硫成分收集起來，在表面形成黑色的「硫化銀」。
硫化銀的膜一開始比光的波長還薄，看起來是黃色、褐色、紫色或藍色。等厚度長到約萬分之一毫米，就幾乎把光全部吸收，看起來就是黑的。
也就是說，銀變黑不像生鏽那樣會從裡面開始腐爛，只是表面極薄的一層換成了另一種物質。我們一步一步來看。
銀為什麼選硫，而不是氧？
鐵會和空氣中的氧與水反應而生鏽。鋁也會與氧結合，瞬間在表面形成一層透明的膜。但銀在一般溫度下，幾乎不與氧結合。據說銀與氧的化合物（氧化銀），加熱到約 300℃ 以上就會分解，變回銀和氧。可見兩者的結合有多弱。
相對地，銀與硫的結合則強得多。硫化銀極難溶於水，在化學界也被列為最難溶的物質之一。對銀來說，硫是遇上了就不放手的對象。
而硫在我們身邊到處都有。蛋白和蛋黃的蛋白質含有硫，加熱後會釋出少量帶有臭蛋味的氣體（硫化氫）。橡膠製品在製造時會加入硫來增加彈性，所以用橡皮筋綑銀，被綑的地方有時會變黑。含硫的溫泉則含有大量這種氣體。據說連都市的空氣中，也飄著極微量的含硫成分。
量雖然很少，銀卻會花上幾個月、幾年不斷地收集。所以，就算只是收起來放著，也會變黑。
從黃色到黑色。膜的厚度為什麼會改變顏色？
仔細看正在變黑的銀，會發現有偏黃的地方、褐色的地方，還有閃著紫色或藍色的地方。這是因為硫化銀膜在各處的厚度不同。請在下面的圖 1 中拖動滑桿，讓膜長厚看看。
膜非常薄的時候，膜表面與膜底反射的光會互相疊合。疊合的結果取決於膜的厚度與光的顏色（波長），有些顏色互相加強，有些則互相抵消。這和肥皂泡、水窪上的油膜會出現顏色，是同樣的原理。
膜再變厚，硫化銀本身吸收光的性質就會占上風。據說厚度達到約 100 奈米（萬分之一毫米）時，看起來就幾乎是黑色了。看圖 1 左側的剖面，膜有一部分嵌入虛線之下。這嵌入的部分，原本就是銀。
蛋煮太久，蛋黃表面會變成帶灰的綠色。這是蛋白釋出的含硫成分，與蛋黃中的鐵結合形成「硫化鐵」的顏色。和銀湯匙變黑，其實是同一種反應。煮好後立刻用水冰鎮，就比較不容易出現。
拋光時，銀會減少多少？
發黑的銀，用含研磨劑的布擦拭就會恢復光澤。不過，被擦掉的黑色膜裡，含有原本屬於銀的原子。每擦一次，銀就被削掉一點點。
根據摺疊區裡的計算，一支湯匙每從全黑狀態擦亮一次，大約會損失 2.5 毫克的銀。對純銀的厚重湯匙來說，不必太在意。但表面只薄薄鍍一層銀的「鍍銀」製品就不同了，擦太多次，底下的金屬會露出來。
除了擦拭，還有一種只把硫拉走的方法。請看圖 2。在耐熱容器裡鋪上鋁箔，倒入溶有小蘇打的熱水，把銀碰著鋁箔沉進去。鋁是比銀更容易釋出電子的金屬。電子從鋁移到銀之後，硫化銀會變回銀，硫則轉移到鋁那一側。這個方法不會削掉銀，所以也適合鍍銀製品。
總結
銀會變黑，是因為它不是與氧結合，而是與硫結合，在表面形成硫化銀膜。膜還薄的時候，靠光的疊合看起來是黃、紫、藍；長到約萬分之一毫米，就變成黑色。想讓銀長時間保持潔白，最簡單的辦法是遠離蛋料理、橡皮筋和溫泉，並裝進袋子隔絕空氣。
銀變黑不是生鏽，而是「硫的日記」。
它去過哪裡、碰過什麼，都寫在表面上。
如果想比較鐵生鏽的原理，請看「鐵為什麼會生鏽？」；想知道暖暖包裡鐵與氧結合的故事，請看「暖暖包為什麼一打開袋子就會發熱？」。至於溫泉區含硫氣體積聚的危險，則在「在火山或溫泉區，為什麼不能進入「窪地」？」中有詳細說明。
- 準備一支已經發黑的銀湯匙，或是不用的銀飾一件。如果沒有發黑的，可以把水煮蛋的蛋黃放在表面約 1 小時，那個部位就會變成褐色。
- 在耐熱容器裡鋪上鋁箔，加入約 1 大匙小蘇打。由大人倒入熱水，讓銀碰著鋁箔沉進去。
- 等幾分鐘後取出，用水沖洗並擦乾。比較看看黑色的部分是否變回銀色，以及碰到鋁箔的那面與沒碰到的那面有沒有差別。
會散發出一點臭蛋的味道，請開窗進行。請小心熱水燙傷，處理熱水的步驟由大人負責。鑲有珍珠或寶石的飾品，以及表面經過加工的物品可能會受損，請不要使用。
想知道更多的人 ― 名詞・算式・與課本的連結從國中理化到大學專業科目，明確標示每段內容屬於哪個程度
- 國中國中理化會學到的範圍
- 高中高中「化學」「物理」會學到的範圍
- 高中＋高中的進階內容，或課本專欄程度的內容
- 大學高中不會學到，屬於大學專業科目（腐蝕科學、無機化學）的內容
- 研究連大學也不當作「定論」來教，目前研究者仍在探討的話題
國中名詞：這個現象有名字
- 硫化銀：銀與硫結合而成的黑色物質，就是銀變黑的真面目。
- 變色（失去光澤）：金屬表面形成一層薄薄的化合物膜，使顏色和光澤改變。與連內部都崩壞的生鏽（腐蝕）不同。
- 硫化氫：帶有臭蛋味的氣體。加熱蛋或含硫溫泉都會產生，是讓銀變黑的主要對象之一。
國中高中用算式確認：一層黑膜會削掉多少銀？
構成黑膜的銀，原本就是表面的銀。銀原子不會消失也不會增加，所以可以從膜的厚度反推損失的銀量。
| 用符號寫 | m ＝ A × ( d ÷ R ) × ρ |
| 用文字寫 | 損失的銀的質量 ＝ 表面積 ×（膜厚 ÷ 體積比）× 銀的密度 |
| 這個式子從哪來 | 由反應 4Ag ＋ 2H₂S ＋ O₂ → 2Ag₂S ＋ 2H₂O 可知銀原子數守恆。銀變成硫化銀後體積會膨脹成 R 倍，所以厚度 d 的膜，原本的銀厚度是 d ÷ R |
| m | 損失的銀的質量（公克） |
| A | 變黑部分的面積（平方公分） |
| d | 硫化銀膜的厚度（公分） |
| R | 每個銀變成硫化銀後體積變成幾倍（無單位） |
| ρ | 銀的密度（公克每立方公分） |
| 1 莫耳銀的體積 | 約 10.3 立方公分 |
| 硫化銀中相當於 1 莫耳銀的體積 | 約 17.1 立方公分 |
| 看起來幾乎全黑的膜厚（視為參考值） | 約 100 奈米 |
| 一支湯匙變黑部分的面積（假設） | 約 40 平方公分 |
| 銀的密度 | 約 10.5 公克每立方公分 |
| 體積比 R | 17.1 ÷ 10.3 ≒ 1.66 |
| 形成膜的銀的厚度（奈米） | 100 ÷ 1.66 ≒ 60 |
| 換算成公分 | 60 × 0.0000001 ＝ 0.000006 |
| 損失的銀的體積（立方公分） | 40 × 0.000006 ＝ 0.00024 |
| 損失的銀的質量（公克） | 0.00024 × 10.5 ≒ 0.0025 |
每把發黑的湯匙擦亮一次，算起來會損失約 2.5 毫克、厚度約 60 奈米的銀。假設鍍銀的厚度是 3 微米（3000 奈米），則 3000 ÷ 60 ＝ 50，估計從全黑狀態擦亮約 50 次，鍍層就會被磨光。
高中高中＋從電子的得失來看：變黑的反應與還原的反應
高中銀變黑的反應，是銀失去電子的「氧化」。即使對象不是氧，只要失去電子就稱為氧化。用鋁箔還原的反應則正好相反，是「還原」。鋁比銀更容易變成離子（離子化傾向較大），所以鋁釋出電子，硫化銀中的銀離子接收電子後變回銀。整體可寫成 3Ag₂S ＋ 2Al → 6Ag ＋ Al₂S₃，而硫化鋁會與水反應產生硫化氫，所以操作時會有味道。
高中＋膜還薄時的顏色，可以用「薄膜干涉」來說明。在膜表面反射的光，與在膜底（與銀的交界）反射的光，路徑差在某個波長正好是半個波長時，那個顏色就會被抵消。隨著膜變厚，被抵消的顏色會從藍移向紅，所以外觀的顏色就依序改變。
大學銀在大氣中的腐蝕
在實際大氣中，使銀硫化的主要對象據說是硫化氫與羰基硫，濃度非常低，在十億分之一（ppb）的等級。即使如此反應仍能進行，被認為是因為反應發生在吸附於表面的薄水層中，所以濕度越高，變黑越快。膜成長的速度，也受原子在膜中擴散的速度影響。金屬變成其化合物時的體積比稱為「皮林－貝德沃斯比」，用來判斷膜是否能保護表面。硫化銀有多難溶，用「溶度積」表示，已知其值極小。
📖 算式的推導與更進一步的內容：氧化還原反應（維基百科） ／ 薄膜干涉（維基百科）
研究目前還不清楚的事
- 決定膜成長速度的是哪個階段？ 究竟是氣體到達表面的速度、水層中的反應，還是膜內的擴散在限速，會依濕度、髒汙、鹽分而不同，各種條件下的研究仍在進行。
- 如何保護藝術品中的銀？ 博物館正在試驗能抑制展示櫃內微量含硫氣體的材料，以及防止變色的薄保護膜，但要如何在不改變外觀的前提下長期保護，至今仍在摸索。
- 奈米尺寸銀粒子的變化。 用於衣物和醫療用品的銀微粒，在環境中被硫化後性質會如何改變，正在研究中。
也就是說，這篇文章的內容也是「就目前所知範圍內的說明」。顏色與厚度的對應，以及膜看起來變黑的厚度，請當作會隨條件而前後變動的參考值。
與課本的連結（依程度）
| 程度 | 科目・單元 | 本文的哪裡 |
|---|---|---|
| 國中 | 理化「化學變化」（金屬與硫的結合） | 銀與硫結合形成硫化銀 |
| 高中 | 化學「氧化還原」「離子化傾向」 | 變黑的反應，以及用鋁還原的反應 |
| 高中＋ | 物理「光的干涉（薄膜）」 | 膜厚改變顏色的原理（圖 1） |
| 大學 | 腐蝕科學・無機化學 | 大氣中的硫化、皮林－貝德沃斯比、溶度積 |
| 研究 | 文化資產保存科學・環境化學 | 藝術品的變色對策、銀微粒的去向 |
| ― | 與生活的連結 | 銀製品的保存、鍍銀品的保養 |
- 維基百科「硫化銀」（日文版）
- 維基百科「硫化氫」（日文版）
- T. E. Graedel, "Corrosion Mechanisms for Silver Exposed to the Atmosphere", Journal of the Electrochemical Society, 139 (1992)
- J. P. Franey, G. W. Kammlott, T. E. Graedel, "The corrosion of silver by atmospheric sulfurous gases", Corrosion Science, 25 (1985)
- 日本化学会 編『化学便覧 基礎編』（日本化學會編《化學便覽 基礎篇》）丸善出版
※本文是寫給一般讀者的科學解說。文中的數值是為了幫助理解原理的參考值與概算。昂貴物品、文化資產或鑲有寶石的飾品，請依購買店家或專業業者的指示保養。