Pourquoi les cuillères et les bijoux en argent noircissent-ils ?
― L'argent ignore l'oxygène et ne s'associe qu'au soufre
Une cuillère ou une bague en argent rangée dans un tiroir se retrouve noire sans prévenir. On croit souvent à de la rouille, comme sur le fer, mais l'argent ne réagit pas avec l'oxygène de l'air. Son partenaire, c'est le « soufre » caché dans les œufs, les élastiques et les sources chaudes. Ce qui paraît noir est une pellicule d'environ un dix-millième de millimètre d'épaisseur. Et cette pellicule peut être retirée pour retrouver l'argent d'origine.
Vous sortez du fond d'un tiroir un collier en argent oublié depuis longtemps. À l'achat, il brillait d'un blanc éclatant. Maintenant, il est brun par endroits, et noirâtre sur les bords.
Peut-être avez-vous gardé votre bague en vous baignant dans une source chaude. En sortant, elle est toute noire, en moins d'une nuit. Ou bien vous avez mangé un œuf dur avec une cuillère en argent, et le bout de la cuillère a noirci : on entend souvent ce genre d'histoire.
Le fer exposé à l'air rouille en rouge. L'argent, lui, ne change presque pas à l'air, même au bout de plusieurs années. Alors, qu'est-ce qui le noircit ?
Seulement deux raisons au noircissement
L'argent ne réagit presque pas avec l'oxygène. Avec le soufre, en revanche, il se lie très fortement. Il capte les traces de soufre présentes dans l'air et les aliments, et forme en surface une substance noire : le « sulfure d'argent ».
Au début, la pellicule de sulfure d'argent est plus fine que la longueur d'onde de la lumière : elle paraît jaune, brune, violette ou bleue. Quand elle atteint environ un dix-millième de millimètre, elle absorbe presque toute la lumière et paraît noire.
Le noircissement de l'argent n'est donc pas comme la rouille, qui ronge le métal en profondeur. Seule une très fine couche de surface est remplacée par une autre substance. Voyons cela étape par étape.
Pourquoi l'argent choisit-il le soufre plutôt que l'oxygène ?
Le fer rouille au contact de l'oxygène et de l'eau de l'air. L'aluminium s'unit aussi à l'oxygène et se couvre en un instant d'une pellicule transparente. L'argent, lui, ne s'associe presque pas à l'oxygène à température ordinaire. Son oxyde (l'oxyde d'argent) se décompose en argent et en oxygène dès environ 300 °C, dit-on. Le lien est donc très faible.
Avec le soufre, en revanche, le lien est incomparablement plus fort. Le sulfure d'argent est extrêmement peu soluble dans l'eau : on le compte parmi les substances les moins solubles de la chimie. Pour l'argent, le soufre est un partenaire qu'on ne lâche plus une fois rencontré.
Or le soufre est partout autour de nous. Les protéines du blanc et du jaune d'œuf en contiennent : chauffées, elles libèrent un peu de gaz à l'odeur d'œuf pourri (le sulfure d'hydrogène). Les objets en caoutchouc reçoivent du soufre à la fabrication pour devenir élastiques : un élastique qui serre de l'argent peut le noircir à cet endroit. Les sources sulfureuses sont pleines de ce gaz. L'air des villes aussi contient, dit-on, de minuscules traces de soufre.
Même en quantité infime, l'argent les capte pendant des mois, des années. C'est pourquoi il noircit même quand on se contente de le ranger.
Du jaune au noir : pourquoi la couleur dépend-elle de l'épaisseur ?
En observant de près un argent en train de noircir, on voit des zones jaunâtres, brunes, et d'autres violettes ou bleues. C'est que l'épaisseur de la pellicule de sulfure d'argent varie d'un endroit à l'autre. Dans la figure 1 ci-dessous, déplacez le curseur pour faire grandir la pellicule.
Tant que la pellicule est très fine, la lumière réfléchie sur sa face avant et celle réfléchie sur sa face arrière se superposent. Selon l'épaisseur et la couleur (la longueur d'onde), certaines couleurs se renforcent et d'autres s'annulent. C'est le même mécanisme qui colore les bulles de savon et les taches d'huile sur l'eau d'une flaque.
Quand la pellicule devient plus épaisse, c'est la capacité du sulfure d'argent lui-même à absorber la lumière qui l'emporte. Vers 100 nanomètres (un dix-millième de millimètre), l'aspect est à peu près noir, dit-on. Sur la coupe à gauche de la figure 1, une partie de la pellicule s'enfonce sous la ligne pointillée. Cette partie enfoncée, c'était de l'argent.
Quand on cuit trop longtemps un œuf, la surface du jaune devient d'un vert grisâtre. C'est la couleur du « sulfure de fer », formé par le soufre libéré par le blanc et le fer du jaune. La réaction est la même, au fond, que celle qui noircit la cuillère en argent. Refroidir l'œuf à l'eau dès la fin de la cuisson limite ce phénomène.
Quand on polit, combien d'argent perd-on ?
Un argent noirci retrouve son éclat si on le polit avec un chiffon abrasif. Mais la pellicule noire enlevée contient des atomes qui étaient de l'argent. À chaque polissage, un peu d'argent part.
D'après le calcul de la section repliable, chaque fois qu'on remet à neuf une cuillère noire, on perd environ 2,5 milligrammes d'argent. Pour une lourde cuillère en argent massif, ce n'est pas grave. Mais pour un objet « plaqué argent », recouvert d'une fine couche d'argent, c'est différent : à force de polir, le métal du dessous finit par apparaître.
Au lieu de polir, il existe une méthode qui arrache seulement le soufre. Regardez la figure 2. Dans un récipient résistant à la chaleur, on tapisse de papier d'aluminium, on verse de l'eau chaude où l'on a dissous du bicarbonate de soude, et on plonge l'argent en contact avec le papier. L'aluminium cède ses électrons plus facilement que l'argent. Quand les électrons passent de l'aluminium à l'argent, le sulfure d'argent redevient de l'argent, et le soufre passe du côté de l'aluminium. Comme rien n'est raboté, cette méthode convient aussi aux objets plaqués argent.
En résumé
L'argent noircit non pas à cause de l'oxygène, mais parce qu'il s'unit au soufre et forme en surface une pellicule de sulfure d'argent. Tant qu'elle est fine, les interférences de la lumière la font paraître jaune, violette ou bleue ; vers un dix-millième de millimètre, elle devient noire. Pour garder l'argent blanc longtemps, le plus simple est de l'éloigner des plats à base d'œufs, des élastiques et des sources chaudes, et de le ranger dans un sachet fermé, à l'abri de l'air.
Le noircissement de l'argent n'est pas de la rouille, c'est le « journal du soufre ».
Il garde écrit en surface ce qu'il a touché, et où.
Pour comparer avec la rouille du fer, lisez « Pourquoi le fer rouille-t-il ? » ; pour savoir comment le fer s'unit à l'oxygène dans une chaufferette jetable, « Pourquoi une chaufferette jetable chauffe-t-elle quand on ouvre le sachet ? ». Quant au danger du gaz soufré qui s'accumule dans les zones de sources chaudes, il est expliqué dans « Pourquoi ne faut-il pas descendre dans une cuvette près d'un volcan ou d'une source chaude ? ».
- Procurez-vous une cuillère en argent noircie, ou un bijou en argent dont vous ne vous servez plus. S'il n'y a pas de noircissement, posez un morceau de jaune d'œuf dur sur la surface pendant environ une heure : l'endroit prendra une teinte brunâtre.
- Tapissez de papier d'aluminium un récipient résistant à la chaleur et ajoutez environ une cuillère à soupe de bicarbonate de soude. Un adulte verse l'eau chaude, puis on plonge l'argent en contact avec le papier.
- Attendez quelques minutes, sortez l'objet, rincez-le et séchez-le. Regardez si les parties noires sont redevenues argentées, et comparez la face qui touchait le papier et celle qui ne le touchait pas.
Une légère odeur d'œuf pourri se dégage : ouvrez la fenêtre. Attention aux brûlures par l'eau chaude ; c'est un adulte qui manipule l'eau bouillante. N'utilisez pas cette méthode pour les bijoux ornés de perles ou de pierres, ni pour les objets à finition spéciale, qui pourraient s'abîmer.
Pour aller plus loin ― vocabulaire, formules, lien avec les manuelsDu collège à l'université : le niveau de chaque passage est indiqué
- CollègeProgramme de sciences du collège
- LycéeProgramme de « chimie » et de « physique » du lycée
- Lycée +Approfondissement du lycée, ou encadré de manuel
- Univ.Cours spécialisés universitaires (science de la corrosion, chimie minérale), hors programme du lycée
- RechercheQuestions que les chercheurs étudient en ce moment, pas encore enseignées comme acquises
CollègeVocabulaire : ce phénomène a un nom
- Sulfure d'argent : substance noire formée d'argent et de soufre. C'est la cause du noircissement de l'argent.
- Ternissement : formation d'une fine pellicule de composé à la surface d'un métal, qui change sa couleur et son éclat. On le distingue de la rouille (corrosion), qui ronge en profondeur.
- Sulfure d'hydrogène : gaz à l'odeur d'œuf pourri. Il se dégage quand on chauffe un œuf ou près des sources sulfureuses, et c'est l'un des principaux responsables du noircissement de l'argent.
CollègeLycéeVérifions par le calcul : combien d'argent une pellicule noire consomme-t-elle ?
L'argent qui forme la pellicule noire était de l'argent de surface. Les atomes d'argent ne disparaissent ni n'apparaissent : à partir de l'épaisseur de la pellicule, on peut donc remonter à la quantité d'argent perdue.
| En symboles | m ＝ A × ( d ÷ R ) × ρ |
| En mots | masse d'argent perdue ＝ surface × (épaisseur du film ÷ rapport de volumes) × masse volumique de l'argent |
| D'où vient-elle ? | De la réaction 4Ag ＋ 2H₂S ＋ O₂ → 2Ag₂S ＋ 2H₂O, qui conserve le nombre d'atomes d'argent. Transformer l'argent en sulfure d'argent multiplie le volume par R : un film d'épaisseur d vient donc d'une épaisseur d'argent égale à d ÷ R |
| m | masse d'argent perdue (grammes) |
| A | aire de la surface noircie (centimètres carrés) |
| d | épaisseur du film de sulfure d'argent (centimètres) |
| R | facteur par lequel le volume d'argent est multiplié quand il devient sulfure d'argent (sans unité) |
| ρ | masse volumique de l'argent (grammes par centimètre cube) |
| Volume d'une mole d'argent | environ 10,3 centimètres cubes |
| Volume de sulfure d'argent correspondant à une mole d'argent | environ 17,1 centimètres cubes |
| Épaisseur du film pour un aspect à peu près noir (valeur indicative) | environ 100 nanomètres |
| Surface noircie d'une cuillère (hypothèse) | environ 40 centimètres carrés |
| Masse volumique de l'argent | environ 10,5 grammes par centimètre cube |
| Rapport de volumes R | 17,1 ÷ 10,3 ≒ 1,66 |
| Épaisseur d'argent à l'origine du film (nanomètres) | 100 ÷ 1,66 ≒ 60 |
| En centimètres | 60 × 0,0000001 ＝ 0,000006 |
| Volume d'argent perdu (centimètres cubes) | 40 × 0,000006 ＝ 0,00024 |
| Masse d'argent perdue (grammes) | 0,00024 × 10,5 ≒ 0,0025 |
Chaque fois qu'on remet à neuf une cuillère noircie, on perd donc environ 2,5 milligrammes d'argent, soit une épaisseur d'environ 60 nanomètres. Si l'on suppose une couche d'argent de 3 micromètres (3000 nanomètres), 3000 ÷ 60 ＝ 50 : il suffirait d'environ 50 polissages à partir du noir complet pour user entièrement le placage.
LycéeLycée +Échanges d'électrons : la réaction qui noircit et celle qui ramène
LycéeLa réaction qui noircit l'argent est une « oxydation » : l'argent perd des électrons. Même si le partenaire n'est pas l'oxygène, on parle d'oxydation dès qu'il y a perte d'électrons. La réaction avec le papier d'aluminium est l'inverse, une « réduction ». L'aluminium forme des ions plus facilement que l'argent (il a une plus forte tendance à s'ioniser) : il fournit des électrons, que les ions argent du sulfure d'argent reçoivent pour redevenir de l'argent. L'ensemble s'écrit 3Ag₂S ＋ 2Al → 6Ag ＋ Al₂S₃ ; le sulfure d'aluminium réagit avec l'eau et libère du sulfure d'hydrogène, d'où l'odeur pendant l'opération.
Lycée +La couleur d'une pellicule mince s'explique par les « interférences en lame mince ». Quand la différence de trajet entre la lumière réfléchie sur la face avant et celle réfléchie sur le fond (à la limite avec l'argent) correspond à un décalage d'une demi-longueur d'onde pour une certaine longueur d'onde, cette couleur est annulée. À mesure que la pellicule s'épaissit, la couleur annulée passe du bleu au rouge, et la couleur perçue change donc peu à peu.
Univ.La corrosion de l'argent dans l'atmosphère
Dans l'atmosphère réelle, les principaux responsables de la sulfuration de l'argent sont le sulfure d'hydrogène et le sulfure de carbonyle, à des concentrations très faibles, de l'ordre du milliardième (ppb). La réaction avance malgré tout parce qu'elle a lieu dans la mince couche d'eau adsorbée en surface ; plus l'humidité est élevée, plus le noircissement est rapide. La vitesse de croissance du film dépend aussi de la vitesse de diffusion des atomes dans le film. Le rapport entre le volume d'un composé et celui du métal d'origine, dit « rapport de Pilling-Bedworth », sert à juger si le film protège ou non la surface. La faible solubilité du sulfure d'argent s'exprime par son « produit de solubilité », dont on sait que la valeur est extrêmement petite.
📖 Dérivation des formules et approfondissements : Réaction d'oxydoréduction (Wikipédia, en japonais) ／ Interférences en lame mince (Wikipédia, en japonais)
RechercheCe qu'on ne sait pas encore bien
- Quelle étape fixe la vitesse de croissance du film ? Arrivée du gaz en surface, réaction dans la couche d'eau ou diffusion dans le film : laquelle limite la vitesse varie selon l'humidité, les salissures et le sel. Les recherches se poursuivent pour chaque condition.
- Comment protéger l'argent des œuvres d'art ? Les musées testent des matériaux qui piègent les traces de gaz soufrés dans les vitrines et de minces films protecteurs contre le ternissement, mais une méthode qui protège longtemps sans changer l'apparence reste à trouver.
- Évolution des nanoparticules d'argent. On étudie comment les fines particules d'argent utilisées dans les vêtements et les produits médicaux se sulfurent dans l'environnement et changent de propriétés.
Le contenu de cet article est donc, lui aussi, « une explication dans l'état actuel des connaissances ». La correspondance entre couleur et épaisseur, ou l'épaisseur à laquelle le film paraît noir, sont des repères qui varient selon les conditions.
Lien avec les manuels (par niveau)
| Niveau | Matière / chapitre | Où dans l'article |
|---|---|---|
| Collège | Sciences, 2ᵉ année « Transformations chimiques » (union d'un métal et du soufre) | L'argent et le soufre s'unissent en sulfure d'argent |
| Lycée | Chimie « Oxydoréduction », « Tendance à s'ioniser » | La réaction qui noircit et celle qui ramène avec l'aluminium |
| Lycée + | Physique « Interférences de la lumière (lame mince) » | Pourquoi la couleur change avec l'épaisseur (figure 1) |
| Univ. | Science de la corrosion, chimie minérale | Sulfuration dans l'atmosphère, rapport de Pilling-Bedworth, produit de solubilité |
| Recherche | Conservation du patrimoine, chimie de l'environnement | Lutte contre le ternissement des œuvres d'art, devenir des nanoparticules d'argent |
| ― | Lien avec la vie quotidienne | Rangement de l'argenterie, entretien des objets plaqués argent |
- Wikipédia (en japonais) : « Sulfure d'argent » (硫化銀)
- Wikipédia (en japonais) : « Sulfure d'hydrogène » (硫化水素)
- T. E. Graedel, "Corrosion Mechanisms for Silver Exposed to the Atmosphere", Journal of the Electrochemical Society, 139 (1992)
- J. P. Franey, G. W. Kammlott, T. E. Graedel, "The corrosion of silver by atmospheric sulfurous gases", Corrosion Science, 25 (1985)
- Société chimique du Japon (日本化学会), éd., Manuel de chimie, volume fondamental (化学便覧 基礎編), Maruzen Publishing (丸善出版)
※ Cet article est une explication scientifique grand public. Les valeurs indiquées sont des repères et des estimations pour comprendre le mécanisme. Pour l'entretien d'objets de valeur, de biens culturels ou de bijoux ornés de pierres, suivez les conseils du magasin où vous les avez achetés ou d'un professionnel.