玻璃到底是固體,還是液體?
― 「緩慢流動」說,在時間上根本算不出來
「古老教堂的窗戶玻璃,下方比較厚。那是因為玻璃花了幾百年,像液體一樣緩慢流動所致」――你可能聽過這樣的說法。聽起來很吸引人,但實際計算時間後,會發現這說法站不住腳。要讓玻璃在室溫下真的流動到那種程度,需要的不是幾百年,而是差了好幾個數量級的漫長時間。
中世紀興建的歐洲教堂,至今仍鑲嵌著當時的玻璃。仔細看,會發現玻璃上下的厚度不一樣。
由此衍生出「玻璃看似固體,其實是極為緩慢流動的液體,花了幾百年慢慢往下垂」的說法。作為科學小知識,至今仍時常被提起。
不過,這個說法有一個弱點。「如果真的花了那麼長時間流動,究竟會流動多少」,卻沒有人算過。
一旦算過就會發現,幾百年這段時間,短到讓玻璃根本不可能產生肉眼可見的流動。
原子排列方式像液體一樣不規則,但力學性質上卻牢牢地固定住。這種雙重性,正是誤解的源頭。
計算室溫下玻璃有多難流動就會發現,幾百年短到連誤差都算不上。
那麼,古老玻璃厚薄不一的真正原因是什麼?接下來一併說明。
玻璃不是「凝固的液體」,而是「非晶質固體」
一般的冰或金屬,是原子規則排列的結晶。從液體冷卻下來,到了某個溫度就會整齊排列,形成結晶。
玻璃的固化方式不一樣。即使把熔融的玻璃冷卻下來,原子也不會整齊排列。它會保留液態時那種不規則的排列方式,逐漸失去移動能力。外表看起來是透明的固體,原子層級的排列方式卻接近液體――這就是所謂的「非晶質固體」狀態。
這種「排列方式像液體、性質卻是固體」的雙重性,正是容易讓人誤以為「其實是液體」的原因。不過,就力學意義而言,玻璃無疑是固體。敲擊會破裂、能維持形狀,並不會流動擴散。
即便如此,它確實牢牢地固定住了。
實際計算看看「緩慢流動」需要多少時間
這正是本文最想傳達的重點。「玻璃是超級慢動作的液體,花幾百年就會流動」的說法,時常聽到。但是,把「多少時間會流動多少」算成具體數字的人,並不多。
玻璃也具有黏度(黏性)這種性質。就像蜂蜜或瀝青(柏油)一樣,黏性愈高愈難流動,需要愈久才能改變形狀。
在玻璃變軟、實際可以加工的溫度(玻璃轉化溫度,窗戶玻璃約550℃)下,這個黏性,會降到比蜂蜜還硬上許多的程度。然而在室溫下,黏性又會從那裡再往上飆升好幾個數量級。
實際用公式計算(詳見最後的折疊區塊),室溫下的玻璃要出現肉眼可見的流動,所需要的不是幾百年,而是遠遠更長的時間。從中世紀到現代的這段時間,在所需時間裡,只不過是極小的一部分而已。
那麼,古老玻璃為什麼厚薄不一?
真正的原因,在於「製造方式」。
從中世紀開始的一段時間裡,平板玻璃是用手工製作的。將熔融的玻璃吹成氣球狀膨脹,再把它攤開或旋轉成板狀。這種方法做出來的板子,厚度不會均勻。靠近中心的部分較厚,靠近外側的部分較薄,這是製程本身帶來的偏差。
從做好的大片玻璃中,切成方形嵌入窗戶。即使是切出來的同一片,厚度本身也不均勻。
而且,據推測玻璃工匠在裝上窗戶時,常把較厚的一邊朝下。原因據信是厚的一邊朝下,在窗框裡比較穩,也比較好處理。這並不是物理現象,而是人的判斷。
如果玻璃真的因重力緩慢流動而導致下方變厚,那麼所有古老玻璃,應該都是同一個方向(下方)比較厚才對。
但實際上,也有發現較厚的一邊裝在上方或側面的古老玻璃。這正好證明了厚度的方向「原本就因每片玻璃而異」。如果真是重力導致的緩慢流動,這種現象不可能發生,反而是製造時的厚薄不均,加上工匠裝設時的判斷,決定了厚度的方向――這樣的解釋,更符合實際觀察到的情況。
玻璃並非完全不會流動
為避免誤解,補充說明一下。「幾百年不會流動」和「完全不會流動」是兩回事。
把玻璃加熱到高溫,當然會變軟,能夠流動改變形狀。玻璃工匠能透過吹製玻璃自由塑形,正是因為這樣。此外,若經過非常長的時間(本文計算所顯示、差了好幾個數量級的漫長歲月),理論上也可能發生極其輕微的變化,這種看法也是存在的。
本文否定的,只是「在幾百年這麼短的時間內,出現肉眼可見的流動」這一點。只要正確估算溫度與時間的尺度,結論就會完全不同,這正是一個很好的例子。
可以自己動手驗證的事
- 準備兩個透明杯子,①水 ②蜂蜜(或麥芽糖)倒到相同高度
- 把兩個杯子,以相同角度慢慢傾斜
- 確認水會立刻流動,蜂蜜則緩慢流動
- 如果手邊有硬糖(例如琥珀糖,成分接近玻璃),也用同樣方式傾斜看看。確認它完全不會移動
- 依黏性高低排序:水 → 蜂蜜 → 硬糖(幾乎不動)
4和5是這個觀察的重點。「黏性愈高」的延伸,就是看起來完全不動的東西,可以透過親身感受來確認。一般認為,玻璃在室溫下的黏性,比這種硬糖還要高出好幾個數量級。
總結
玻璃的原子排列方式雖然類似液體,但就力學而言,它是貨真價實的固體(非晶質固體)。「古老玻璃下方較厚,是因為花了幾百年流動所致」這個說法,一旦實際計算時間,就站不住腳。真正的原因,是過去以手工製造,本來就無法做出厚度均勻的玻璃。
玻璃,是裝成液體的固體。
不過,它的演技,可贏不了幾百年的時間。
想深入了解的人 ― 術語・數值・與教科書的連結從國中理科到研究中的議題,明確標示各段內容的程度
- 國中國中理科課程範圍
- 高中高中「化學基礎」課程範圍
- 高中+高中「化學」「物理」,或教科書中發展、專欄性質的內容
- 大學高中不會教、屬於大學專業科目(材料科學)的內容
- 研究連大學都不會當作「定論」教授、目前研究者仍在探討的內容
國中術語:與玻璃有關的詞彙
- 結晶:原子或分子規則排列所形成的固體。冰和食鹽都屬於此類。
- 非晶質(amorphous):原子排列方式不規則的狀態。用來指稱玻璃的狀態。
- 黏性:流動難易度的指標。黏性愈高,改變形狀所需的時間愈長。
- 玻璃轉化溫度:冷卻凝固的玻璃,經加熱後開始變軟的大致溫度指標。
- 冠式玻璃/圓筒式玻璃:中世紀到近代使用的手工平板玻璃製造方式。
高中用公式驗證:室溫下的玻璃,有多難流動
正文中提到「幾百年不會流動」。這裡用實際的物理量來驗證。使用的是一個簡單的關係式,能從黏性求出「形狀改變所需時間的大致估算值」。
形狀改變的估算時間 = 黏性 ÷ 硬度(彈性模數)
| 形狀改變的估算時間 | 單位是 秒 |
| 黏性 | 單位是 Pa·s(帕斯卡秒)。數值愈大愈難流動 |
| 硬度(彈性模數) | 單位是 Pa。玻璃大約是 3×10¹⁰ Pa |
這是表示物質「受力後,透過黏性把這股力完全釋放掉」所需的大致時間,是常用的一種關係式。黏性愈高,這段時間就愈長。
在窗戶玻璃開始變軟的玻璃轉化溫度(約550℃)下,黏性大約是10¹² Pa·s,這個數值正是這個溫度的定義基準。
| 玻璃轉化溫度下的黏性 | 10¹² Pa·s |
| 硬度(彈性模數) | 3 × 10¹⁰ Pa |
| 相除 | 10¹² ÷ (3 × 10¹⁰) ≒ 33.3 |
| 形狀改變的估算時間 | 約 33 秒 |
在玻璃轉化溫度下,計算結果顯示,只要短短30幾秒,形狀就會開始改變。這也符合玻璃工匠在這個溫度下實際作業時的體感(很快就會變軟)。
室溫(約20℃)比玻璃轉化溫度(約550℃)低約530℃。
像玻璃這類非晶質物質,具有溫度愈是低於玻璃轉化溫度,黏性就愈是急遽飆升的特性。這裡先設一個相當保守的假設。
| 保守估計,室溫黏性是轉化溫度的幾倍 | 10¹² 倍(實際上被認為遠不只如此) |
| 把②的時間乘上這個倍率 | 33 × 10¹² 秒 |
| 1年約為 3.15 × 10⁷ 秒 | |
| 換算成年數 | (33 × 10¹²) ÷ (3.15 × 10⁷) ≒ 1.05 × 10⁶ |
| 形狀改變的估算時間 | 至少約 105萬年 |
即使只用「保守的假設」,算出來的數字也超過100萬年。中世紀教堂建成至今,也才約800年而已。
| 所需時間(保守估計) | 約 105萬年 |
| 實際經過的時間 | 約 800年 |
| 差了幾倍 | 1050000 ÷ 800 = 1312.5 倍 |
即使保守估計,實際經過的時間也只有所需時間的1300分之1左右。而且如正文所提到的,實際室溫下的黏性,被認為比這個計算結果還要高上許多。「玻璃在幾百年間流動導致厚度改變」,無論怎麼估算,時間都完全不夠。
※ 從玻璃轉化溫度附近到室溫,黏性的變化方式並非單純的固定倍率。這裡只是為了說明「時間完全不夠」,所做的保守概算。
高中+玻璃轉化溫度,並不是固定不變的溫度
玻璃轉化溫度,並不是固定在某一個溫度點上。而是「黏性達到這個數值時的狀態」,以基準黏性值(本文中為10¹² Pa·s)所定義出來的大致溫度。
因此,玻璃冷卻的速度不同,觀測到的玻璃轉化溫度也會有些許差異。冷卻得愈慢,原子愈有時間趨近排列完成的狀態,所以轉化溫度往往會測得較低。也就是說,「變成玻璃」並不是一瞬間發生的事,而是一段有幅度的轉變過程。
大學為什麼溫度愈低,黏性會「異常地」上升
一般液體(例如水),溫度下降時黏性只會緩慢增加。但構成玻璃的多數物質,愈接近玻璃轉化溫度,黏性上升的速度就愈是異常地快。這種現象稱為「脆性(fragile)」行為,無法用單純的指數函數來表示。
為了表現這種急遽變化,會使用Vogel-Fulcher-Tammann(福格爾-富爾契-塔曼)公式這種更複雜的方程式。②③計算中用到的「單純倍率」,終究只是為了掌握大概數量級的簡化做法,實際的物理現象是依照這個公式,以更複雜的方式變化。
正因為這種特性,要在遠低於玻璃轉化溫度的溫度下,用實驗直接測出精確的黏性,極為困難。因為測量本身所需的時間,會長到不切實際的地步。
研究目前仍不清楚的事
- 玻璃轉化現象本身的真面目,被視為物理學中數一數二的未解難題。它和相變(例如水結成冰那樣的變化)究竟有什麼不同,是單純「動作變慢、看起來像凝固而已」,還是伴隨著某種結構性的變化,至今仍有爭論。
- 有一種稱為「理想玻璃轉化」的理論性概念。如果能以無限緩慢的速度冷卻,是否存在某個溫度,讓黏性真正變成無限大――這是一種理論上的預測(也與科茲曼悖論有關),但目前無法透過實驗直接證實。
- 室溫附近精確的黏性數值,由於無法直接測量,只能依賴理論,或從稍高溫度的測量結果外推(延伸推估)而得。由於外推方式不同,估算出來的數值仍有相當大的範圍。本文之所以說計算結果是「保守估計」,原因就在這裡。
- 玻璃內部的原子究竟是如何持續進行微小移動的(如果真的有在移動),詳細機制也是研究對象。目前仍持續透過電腦模擬,探究極短時間尺度下的原子運動。
「玻璃是液體還是固體」這個看似單純的問題背後,其實隱藏著連物理學都還沒有答案的領域。身邊常見的材料,其實也是最尖端的研究對象,這正是一個很好的例子。
與教科書的連結(依程度分類)
| 程度 | 科目・單元 | 對應本文哪個部分 |
|---|---|---|
| 國中 | 理科・狀態變化與結晶 | 結晶與非晶質的差異 |
| 高中 | 化學基礎・物質的狀態 | 從黏性與彈性模數求出時間的計算 |
| 高中+ | 化學・非晶質固體 | 玻璃轉化溫度的定義、與冷卻速度的關係 |
| 大學 | 材料科學・流變學 | 脆性行為、Vogel-Fulcher-Tammann公式 |
| 研究 | 凝態物理學(未解決) | 理想玻璃轉化、室溫黏性的外推、原子尺度的運動 |
| ― | 科學史・工藝 | 冠式玻璃製法、教堂古老玻璃的實例 |
- Zanotto, E. D., Do cathedral glasses flow?, American Journal of Physics 66, 1998(定量驗證這個俗說的代表性論文)。
- Debenedetti, P. G. & Stillinger, F. H., Supercooled liquids and the glass transition, Nature 410, 2001(關於玻璃轉化物理的綜述論文)。
- 日本セラミックス協會(日本陶瓷協會)・玻璃工程相關教科書,對於玻璃轉化溫度與黏性定義的說明。
- Angell, C. A., Formation of glasses from liquids and biopolymers, Science 267, 1995(關於脆性行為的研究)。
- 有關平板玻璃歷史及中世紀冠式玻璃製法的玻璃工藝史資料。
※ 黏性、彈性模數、溫度倍率等數值,僅為代表性的參考值,實際數值會因組成與條件而有所差異。由於室溫下的黏性難以直接測量,屬於外推估算所得的數值。
※本文為大眾科學解說文章。文中所列數值,僅為理解原理所用的參考值,尤其是室溫下玻璃的黏性,是根據理論估算而得。關於歷史建築中玻璃的詳細資訊,請參閱各建築物或專業機構的相關資料。